多波长激光在太赫兹、全息术、精密测量等国防和民用领域有重要应用，其核心是多波长激光晶体。高温相硼硅酸镧晶体（β-LaBSiO₅，简称β-LBSO）兼具硼酸盐、硅酸盐功能结构基元与合适的稀土离子晶体场环境，是多波长激光晶体的理想基质材料，但由于β-LBSO冷却过程中会发生相变且高温熔体粘度大，因此高质量大尺寸β-LBSO晶体的生长迄今尚未突破。

图1.晶体生长装置(a)与晶体生长过程示意图(b)，室温下的β-LBSO: 8.0%Nd³⁺ (c)和β-LBSO: 15.8%Nd³⁺(d)晶体，β-LBSO: 8.0%Nd³⁺晶体的三波长激光光谱图(e)。

近日，福州大学材料学院李凌云副教授/于岩教授与合作者采用高浓度Nd³⁺掺杂策略成功实现了β-LBSO的相变抑制。β-LBSO晶体属于三方晶系，P3₁21空间群，基本结构单元有BO₄四面体、SiO₄四面体和LaO₁₀多面体等。晶体从高温降至162℃时发生一级相变转变为低温相（α-LBSO），2次对称轴缺失，空间群降为P3₁。相变过程伴随应力不均匀释放，晶体碎裂。团队研究结果显示：Nd³⁺掺杂浓度大于6.9%时会导致β-LBSO晶体中的B-O3键在高温时发生劈裂，O3原子按照各0.5的概率统计分布在两个不同晶格位点上，这种均等统计分布不仅提高了BO₄四面体链的局部无序度和体系稳定性，还保留了晶体的2次旋转对称轴，从而使β-LBSO晶体在室温下得以稳定存在，突破了因相变开裂而无法获得大尺寸晶体的瓶颈难题。

图2.β-LBSO晶体(a, b)与β-LBSO: 8.0%Nd³⁺晶体(c, d)中BO₄四面体的球棍模型与多面体构型图。LBSO: x%Nd³⁺样品的相变温度与焓变演化结果(e)及β-LBSO: 11.9%Nd³⁺、β-LBSO: 15.8%Nd³⁺等高浓度掺杂晶体的粉末X射线衍射图谱(f).

团队在国内外首次成功生长出厘米级尺寸的Nd³⁺掺杂β-LBSO晶体。该晶体对808 nm光有强烈吸收，光谱呈现显著各向异性，当入射光电场矢量垂直于晶体光学主轴时光谱学性能最优。Nd³⁺离子的荧光发射由⁴F_3/2 →⁴I_9/2、⁴F_3/2 → ⁴I_11/2、⁴F_3/2 → ⁴I_13/2和⁴F_3/2 → ⁴I_15/2等辐射跃迁构成，其中⁴F_3/2 → ⁴I_11/2跃迁的量子几率超过总跃迁几率的一半。由于⁴I_11/2多重态具有较显著的Stark能级劈裂和较小的谱线展宽，⁴F_3/2 → ⁴I_11/2跃迁对应的荧光发射峰劈裂成峰值为1023 nm, 1047 nm, 1070 nm和1086 nm的四个子峰，这是多波长激光输出的光谱学基础。研究团队采用简单的谐振腔设计，以β-LBSO: 8.0%Nd³⁺晶体为增益介质成功实现了三波长连续波激光运转。在激光束中存在波长分别为1047 nm, 1071 nm和1092 nm的三种相干光，最高输出功率为235 mW，斜效率为12.1%，综合性能最优。

图3. Nd³⁺离子掺杂-相变调控-晶体生长-多波长激光运转研究方案设计图

掺杂是材料科学中常用的一种物相调控策略，其微观机制却鲜有明确阐释。本研究从晶体结构学角度揭示了高浓度Nd³⁺掺杂对β-LBSO晶体相变规律的调控机理，不仅为生长大尺寸β-LBSO晶体打下基础，也为相变调控研究提供了全新的视角和思路。所得三波长激光中三束相干光的波长差分别为21 nm, 24 nm 和45 nm，达到Nd³⁺掺杂三波长激光晶体的最大值，对其差频处理后还可获得频率分别为5.3 THz, 6.4 THz和11.7 THz的太赫兹电磁波源，进一步拓展了其应用领域。

相关结果以研究论文形式发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.2c04331）,并被选为封面文章。福州大学李凌云副教授为第一作者兼第一通讯作者，福州大学硕士生黄发铮、施艺为共同第一作者，福州大学于岩教授、美国西北大学Kenneth R. Poeppelmeier教授为共同通讯作者，福州大学为第一通讯单位。该研究得到科技部重点研发计划、国家自然科学基金和美国自然科学基金等项目支持。这是境内学者首次在J. Am. Chem. Soc.级别国际顶级期刊上发表大尺寸激光晶体基础研究成果，为保持我国人工晶体基础研究领先优势贡献福大力量。

此前，于岩李凌云团队在大尺寸多波长激光晶体的原料配方与生长技术等方面已取得原创研究成果（Cryst. Growth Des., DOI: 10.1021/acs.cgd.7b01204），核心技术获得中国发明专利授权。

文章链接： https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c04331